Die Funktionsweise der Lithium-Ionen Batterie
Lithium-Ionen Batterien gehören zu der Gruppe von Batterien, die elektrische Energie erzeugen, indem sie chemische Energie über Redoxreaktionen an den an den Aktivmaterialien, d.h. der negativen (Anode) und der positiven Elektrode (Kathode), in einer oder mehreren elektrisch verbundenen elektrochemischen Zellen umwandeln. Lithium-Ionen Batterien können weiter unterteilt werden in primäre (nicht wiederaufladbare) und sekundäre (wiederaufladbare) Batterien, je nachdem, ob sie durch Anlegen eines elektrischen Stroms wiederaufladbar sind oder nicht.
In konventionellen Lithium-Ionen Batterien werden Li+-Ionen nach dem “Schaukelstuhl”-Prinzip zwischen der positiven Elektrode (meist ein geschichtetes Übergangsmetalloxidmaterial) und einer negativen Elektrode auf Graphitbasis hin und her transferiert (vgl. Video).
Der Begriff Entladung wird für den Prozess verwendet, bei dem die Batterie elektrische Energie an einen externen Verbraucher liefert. Der Elektrolyt in diesem System enthält zusätzliche Li+-Ionen, um einen schnellen Transport der ionischen Ladung innerhalb der Zelle zu gewährleisten.
Neben der Ionenleitung erfüllt der Elektrolyt weitere wichtige Aufgaben:
Unterstützung der Bildung effektiver Grenzphasen (z.B. solid electrolyte interphase (SEI) oder cathode electrolyte interphase (CEI)), die die Funktionsfähigkeit der Batterie ermöglichen und gegen weitere Elektrolytzersetzung schützen.
- die Funktion der Batterie zu ermöglichen
- sind gut Li+-Ionen-leitend (Rate!)
- schützen vor weiterer Zersetzung des Elektrolyten
Sie tragen zur Sicherheit der Zellen bei, da sie inert gegenüber anderen Materialien sind, wie z. B.:
- Separator
- Stromabnehmer
- Leitfähige Additive, Bindemittel
- Gehäuse der Zelle
Schritt 1 - Anfangszustand (State of charge (SOC) 0%)
Im entladenen Zustand der Batterie befinden sich die Li+-Ionen im Aktivmaterial der positiven Elektrode. Daher ist die positive Elektrode die Quelle des Li+-Ion, das für die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie erforderlich ist. Damit Li+-Ionen von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode wandern können, wird der Elektrolyt ebenfalls mit Li+-Ionen angereichert.
Schritt 2 - Bildung der SEI und CEI
Gleich zu Beginn des ersten Aufladevorgangs wandern Elektronen aus dem positiven Elektrodenmaterial(Oxidation) über einen äußeren Leiter in das negative Elektrodenmaterial (Reduktion). Um die Ladungsneutralität zu gewährleisten, de-interkalieren Li+-Ionen aus dem positiven Elektrodenmaterial in den Elektrolyten, wandern durch den Elektrolyten zur negativen Elektrode und werden in das Aktivmaterial der negativen Elektrode eingelagert. Als Ergebnis dieser Reaktionen bilden sich an den Grenzphasen zwischen dem Elektrolyt und der negativen Elektrodenoberfläche sowie dem Elektrolyt und der positiven Elektrodenoberfläche dreidimensionale Grenzphasen, die so genannte SEI und CEI. Diese Grenzphasen werden aus unlöslichen elektrochemisch induzierten Zersetzungsprodukten von Elektrolytkomponenten und Li+-Ionen, die von der positiven Elektrode stammen, aufgebaut und ermöglichen ein reversibles Laden und Entladen der Batterie.Nach der Bildung der SEI und CEI de-interkalieren weitere Li+-Ionen aus dem positiven Elektrodenmaterial in den Elektrolyten und wandern durch ihn hindurch zum negativen Elektrodenmaterial, um anschließend in dieses eingebaut zu werden.
Schritt 3 - Reaktionen an den Elektroden
Nach der Bildung der SEI und CEI de-interkalieren weitere Li+-Ionen aus dem positiven Elektrodenmaterial in den Elektrolyten und wandern durch ihn hindurch zum negativen Elektrodenmaterial, um anschließend in letzteres eingebaut zu werden.
Positive Elektrode:
LiMO2 → Li(1-x)MO2 + x·e– + x·Li+
Negative Elektrode:
C6 + x·e– + x·Li+ → LixC6
Gesamtzellreaktion:
C6 + LiMO2 → LixC6 + Li(1-x) MO2
Schritt 4 -Farbveränderung bei der Interkalation/De-Interkalation in Graphit
Je nach Anzahl der in die negative Elektrode eingelagerten Li+-Ionen (abhängig vom Ladezustand, SOC) wechselt das Graphit Aktivmaterial seine Farbe von schwarz über rot (niedriger SOC) zu gold (100% SOC).
Schritt 5 - Entladen
Während des Entladens der Lithium-Ionen Batterie laufen die umgekehrten Reaktionen ab.Die Elektrodenreaktionen sind:
Positive Elektrode = “Kathode” (Reduktion)
Li(1-x)MO2 + x·e– + x·Li+ → LiMO2
Negative Elektrode = “Anode” (Oxidation)
LixC6 → C6 + x·e– + x·Li+
Schritt 6 - Schaukelstuhl Prinzip
Im entladenen Zustand (SOC 0%) sind die Li+-Ionen wieder in dem positiven Elektrodenmaterial gespeichert, aus dem sie ursprünglich stammen. Das Ein- und Auslagern der Li+-Ionen erinnert an die Bewegung eines Schaukelstuhls, weshalb dieses Prinzip auch als “Schaukelstuhlprinzip” bezeichnet wird.
Insbesondere der erste Zyklus (Laden und Entladen) ist mit einem irreversiblen Verlust von Li+-Ionen in SEI und CEI, aber auch im negativen Elektrodenmaterial verbunden. Infolgedessen können im folgenden Ladezyklus weniger Li+-Ionen in der negativen Elektrode gespeichert werden, was zu einer verringerten Kapazität der Batterie führt.
In einer Lithium-Ionen Batterie finden verschiedene Alterungsprozesse statt, die die Leistung der Batterie über den Nutzungszeitraum verringern und stark von der Zellchemie und dem Verwendungszweck der Batterie abhängen. Insbesondere die richtige Wahl des Elektrolyten hat einen enormen Einfluss auf diese Alterungsmechanismen und unterstreicht einmal mehr die Bedeutung von maßgeschneiderten Elektrolyten.
Um Lithium-Ionen Batterien hinsichtlich der spezifischen Energie und Energiedichte, Lebensdauer und Sicherheit zu optimieren, wurden viele Anstrengungen unternommen. Insbesondere die steigenden Anforderungen an Lithium-Ionen-Batterien mit hoher spezifischer Energie und Energiedichte, vor allem für automobile Anwendungen, erhöhen die Forschungsanstrengungen weltweit. Die Energiedichte und spezifische Energie von Batterien ist definitionsgemäß die in einem gegebenen System gespeicherte Energiemenge pro Volumeneinheit bzw. pro Masseneinheit. Das Produkt aus der spezifischen Kapazität und der mittleren Entladespannung ergibt die spezifische Energie (Gleichung 1):
E = C · U (1)
Gemäß Gleichung 1 erscheint es verständlich, dass sich die meisten aktuellen Forschungsarbeiten auf neue positive Elektrodenaktivmaterialien mit höheren Betriebsspannungen (Hochspannungsansatz) und/oder erhöhter spezifischer Kapazität (Hochkapazitätsansatz) konzentrieren. Die Hochspannungskathodenmaterialien sind durch das enge elektrochemische Stabilitätsfenster des SOTA-Standardelektrolyten auf Basis organischer Carbonate (≈1,0 – 4,4 V gegen Li/Li+) stark eingeschränkt und verstärken die Entwicklungsaktivitäten von intrinsisch stabilen Elektrolyten oder geeigneten Elektrolytzusätzen, um Lithium-Ionen Batterien bei erhöhten Abschlussspannungen zu ermöglichen.
