Geschichtete Verbindungen

Layered compounds LiMO2

Geschichtete Oxide mit der allgemeinen Formel LiMO 2( M = Mn, Co, Ni usw.) kristallisieren in einer α-NaFeO 2-Struktur und werden durch die Raumgruppe („O3“-Phase) beschrieben, die auf einem kubisch dicht gepackten Netzwerk von Sauerstoffatomen (Wyckoff-Stellung 6 c) mit abwechselnden Lithiumschichten (Wyckoff-Stellung 3 b) und Schichten mit den Übergangsmetallkationen in den oktaedrischen Plätzen (Wyckoff-Stellung 3 a) beruht (siehe Abbildung 2). Die Diffusion von Li+-Ionen in der Wirtsstruktur erfolgt zusammen mit einem zweidimensionalen (2D) Zwischengitterraum. LiCoO2 (LCO) ist das am häufigsten verwendete Kathodenmaterial in kommerziellen LIBs für tragbare Unterhaltungselektronik. Obwohl LCO eine theoretische spezifische Kapazität von 274 mAh g-1 hat, kann es aufgrund struktureller Instabilitäten nur ≈50 % dieses Wertes (≈140 mAh g-1) liefern, wenn mehr als die Hälfte der aktiven Li+-Ionen aus der Struktur extrahiert wird. Aufgrund der Überlappung des Co3+/4+ t2g-Bandes mit dem O2- 2p-Band führt eine tiefe Aufladung der Elektrode zu einem Sauerstoffverlust aus der Wirtsstruktur. Das Vorhandensein von giftigem und teurem Co behindert den Einsatz von LCO in großen Anwendungen wie Traktionsbatterien und stationären Batterien. Die Forschung im Bereich der Schichtverbindungen hat sich daher von LCO auf seine Derivate und festen Lösungen verlagert, bei denen Co teilweise oder vollständig durch reichlich vorhandene und umweltfreundlichere Übergangsmetalle wie Ni und Mn ersetzt wird.

Derzeit ist LiNiMnCoO2 (NMC) dank seiner hohen theoretischen spezifischen Ladung von 278 mAh g-1, seiner besseren thermischen und elektrochemischen Stabilität im geladenen Zustand und seiner geringeren Kosten im Vergleich zu LCO eines der wichtigsten kommerziellen Kathodenmaterialien. Die Wertigkeitsstufen der Übergangsmetalle sind hauptsächlich zweiwertiges Nickel (Ni2+), dreiwertiges Kobalt (Co3+) und vierwertiges Mangan (Mn4+). The electrochemically active redox pair is predominantly Ni2+/Ni4+ while the Co3+/Co4+ couple is becoming active only at higher potentials. Das elektrochemisch inaktive Mangan verbleibt in seinem ursprünglichen Oxidationszustand (Mn4+) und sorgt für strukturelle und thermische Stabilität in hoch delithiierten Zuständen. Kobalt stabilisiert die Schichtstruktur und verringert die Kationenmischung (Li/Ni). Aufgrund der Ähnlichkeit der Ionenradien von Ni2+– und Li+-Ionen kommt es zum Austausch von Ni/Li-Stellen. Dieses Phänomen wird in der Literatur als „Kationenmischung“ bezeichnet und ist mit Phasenänderungen in der Wirtsstruktur verbunden, die sich nachteilig auf die Zyklenleistung auswirken. Es wird jedoch auch berichtet, dass die höhere elektrochemische Stabilität von NMC im Vergleich zu LCO nicht nur mit der jeweiligen Zustandsdichte zusammenhängt, sondern auch mit dem „Säuleneffekt“ von Ni2+-Ionen in den Li-Stellen, der zu einer geringeren elektrostatischen Abstoßung zwischen den Sauerstoffschichten führt. Um die strukturellen Instabilitäten von stark delithiierten Kathodenmaterialien zu beheben und die thermische Stabilität zu erhöhen, wurde über eine Dotierung mit Heteroelementen wie Al und Mg berichtet.